Nel 1879 venne deliberata la costruzione della ferrovia Cornia (Campiglia Marittima) – Piombino. Attraversava la tenuta di Poggio all’Agnello, di proprietà del Conte Desideri di Populonia che, naturalmente si oppose.
La battaglia durò due anni, al termine dei quali il conte si accontentò dell’immensa cifra ottenuta per l’esproprio dei terreni, dell’aver ottenuto che la stazione avesse il nome della propria tenuta e dall’aver garantito che, davanti alla macchina, fosse piazzato un uomo munito di corno da suonare per allontanare le bestie dal binario. Oltre al divieto per il macchinista di gettare il sigaro nelle stoppie per impedire gli incendi.

La linea ad unico binario, per 14 km, venne inaugurata il 5 Aprile 1892 ed affidata alle “Strade Ferrate del Mediterraneo”. Partendo da Campiglia, toccava le stazioni di Populonia e Portovecchio di Piombino, fino ad arrivare al centro di Piombino. Nel 1905 la linea passò alle Ferrovie dello Stato.